Accu’s en Waterstofsulfide

Gepubliceerd op 19 maart 2022

Kan waterstofsulfide ontstaan in een accu, kan het vervolgens uit een accu ontsnappen en kan het gezondheidsschade aanrichten? Deze vragen staan centraal in dit artikel naar aanleiding van de dood van een echtpaar aan boord van een huurboot in april 2021 tijdens een vaarvakantie in Friesland. Het Openbaar Ministerie (OM) zegt uit te gaan van vergiftiging door uit een accu vrijgekomen waterstofsulfide aan boord van de boot. 

Door Bas Hoekstra

Een accubank.

Bij het ongeval in Friesland wordt vooralsnog uitgegaan van de accu’s als bron van het fatale ongeval. Desgevraagd laat het OM over het lopende onderzoek het volgende weten: “Op basis van de voorlopige conclusies van de GGD en de forensisch arts in combinatie met de bevindingen van de brandweer en forensisch onderzoek ter plaatse wordt ervan uitgegaan dat het echtpaar door vergiftiging om het leven is gekomen. Uit het onderzoek zijn tot nu toe geen andere verklaringen voor het overlijden naar voren gekomen. De meest waarschijnlijke oorzaak is het vrijkomen van H2S (waterstofsulfide) uit een (defecte) accu in de boot. Het Nederlands Forensisch Instituur (NFI) doet uitgebreid deskundigenonderzoek naar de accu en het H2S.” Hoewel niet definitief is vastgesteld dat het om vergiftiging door waterstofsulfide gaat, leidde het onderzoek ter plekke wel naar deze veronderstelling. Een verontrustende veronderstelling die aanleiding is voor Motorboot om in aanloop naar de afronding van het onderzoek alvast de vragen op te werpen en te zoeken naar antwoorden. 

Wat is H2S?

We beginnen met de vraag wat H2S is en is het inderdaad dodelijk? Waterstofsulfide is een gas met als scheikundige formule H2S (de verouderde naam: zwavelwaterstof). Voor de eenduidigheid noemen we in dit verhaal het gas H2S voortaan waterstofsulfide.

Waterstofsulfide komt veelvuldig voor in de natuur als gevolg van microbiële afbraak van organisch materiaal in afwezigheid van zuurstof. Dit gebeurt bijvoorbeeld in moerassen en riolen. Het komt ook voor in vulkanische gassen en aardgasafzettingen. De geur is kenmerkend, namelijk die van rotte eieren.

Watersofsulfide is erg giftig. In lage concentraties is het gas al schadelijk. De grenswaarde in Nederland is sinds 1 januari 2007 gesteld op 1,6 ppm, wat gelijk staat aan 2,3 milligram per kubieke meter. Hierbij staat ppm voor ‘parts per million’. Één ppm geeft aan dat er één deel van een product is op een totaal van een miljoen delen. Alles boven die grens van 1,6 ppm heeft direct zijn utwerking op het menselijk lichaam. Door de sterke geur van waterstofsulfide is het een gas dat snel wordt waargenomen omdat de reukgrens van een mens gemiddeld op 0,1 ppm ligt. Omdat waterstofsulfide ook van nature voorkomt in het menselijk lichaam, is dit in staat om een bepaalde hoeveelheid aan te kunnen. Maar blootstelling aan lage concentraties (onder de 2 ppm) kan al leiden tot irritatie aan de ogen en de luchtwegen, keelpijn, misselijkheid, kortademigheid en vocht in de longen.

Het grootste gevaar van dit gas is is dat als de concentratie hoger wordt dan 100 ppm de waterstofsulfide de reukzin aantast, waardoor we het niet meer ruiken. Als de concentratiewaarden stijgen, waarbij momenteel een waarde van 300 tot 350 ppm geldt, wordt het serieus gevaarlijk. Inwendige bloedingen kunnen optreden naast verergering van de eerder genoemde klachten. Blootstelling aan waarden boven deze 300 tot 350 ppm kan fataal zijn. Als de waarden tot 1.000 ppm stijgen treedt de dood vrijwel direct in.

Verder is het belangrijk om te weten dat de dichtheid van waterstofsulfide groter is dan lucht. In een niet geventileerde ruimte of ruimte zonder luchtbeweging zakt het naar het laagst mogelijke punt waar het zich dan kan ophopen tot gevaarlijke hoeveelheden. Veel gasdetectoren voor persoonlijke veiligheid, zoals die worden gebruikt door nutsbedrijven, rioleringen en petrochemische werknemers, zijn ingesteld om te alarmeren vanaf 5 tot 10 ppm en om in hoog alarm te gaan bij 15 ppm.

Waterstofsulfide is dus erg giftig. Onder andere in Nederland zijn er genoeg fatale incidenten met watersofsulfide bekend. Het ging daarbij om ongevallen waarbij bijvoorbeeld een veehouder omkwam door vrijgekomen waterstofsulfide in een giertank en om medewerkers van een rioolreinigingsdienst die een verstopping moesten verhelpen, waarbij grote hoeveelheden waterstofsulfide zich in het riool hadden opgehoopt. Alle slachtoffers werden in zeer korte tijd blootgesteld aan zeer hoge waarden waterstofsulfide. Maar in geen van deze gevallen waren er accu’s bij betrokken.

Kan het?

Blijft de vraag of waterstofsulfide kan ontstaan in een accu en dan kan ontsnappen? Een rondvraag bij enkele acculeveranciers in Nederland levert geen bevestiging op van het gegeven dat het gas door accu’s kan worden aangemaakt en vervolgens aan de accu’s kan ontsnappen. Ook online valt er in Nederland weinig concreets te vinden over de directe relatie tussen accu’s en waterstofsulfide. Online archieven van bijvoorbeeld het Openbaar Ministerie, maar ook van de brandweer en politie maken geen gewag van incidenten waarbij accu’s door watersofsulfidevorming voor gevaar hebben gezorgd. Op de site van de Nederlandse Voedsel- en Warenauthoriteit (NVWA) wordt alleen gesproken over het gevaar van ondeugdelijke oplaadbare accu’s in met name consumentenelektronica zoals ledlampen, baardtrimmers, etcetera.

Daar staat echter een goed gedocumenteerd incident tegenover, dat zich weliswaar voltrok in de Verenigde Staten. Daarbij werd waterstofsulfide vrijgekomen uit een startaccu aangewezen als de doodsoorzaak van twee mensen. In juni 2016 werden een moeder en haar dochter overleden aangetroffen in hun Porsche Cayenne SUV (uit 2006), die tegen een vangrail langs de weg in Florida stond geparkeerd met een nog draaiende motor. Aanvankelijk werd gedacht dat de twee het slachtoffer waren van koolmonoxidevergiftiging. De toxicologische tests op de slachtoffers wezen echter op een andere oorzaak. Urinetests onthulden dat waterstofsulfide de doodsoorzaak was. Uit een rapport van het Orange-Osceola Medical Examiner’s Office bleek dat de giftige dampen uit de startaccu waren gekomen, die onder de passagiersstoel voorin was geplaats. Dit klopt met wat het NFI ons vertelt met betrekking tot de onderzoeksmethode die zij hanteren om waterstofsulfide vast te stellen.“We meten de opgeloste sulfiden en zijn omzettingsproducten in het bloed en urine. Met een een specifieke chemische reactie maken we de sulfiden meetbaar en dat meten we vervolgens met een massaspectrometer”, aldus een woordvoerder van het NFI. Over het lopende onderzoek naar het incident in Friesland doen ze uiteraard geen mededelingen.

Verdere zoektochten online leren dat een enkele Nederlandstalige site het onderwerp behandelt, maar met name Engelstalige websites wijzen op het gevaar van watersofsulfide bij het overladen van accu’s. Het gaat hierbij vaak om bedrijven die werken met accu’s en het gevaar beschrijven in hun veilgheidsvoorschriften (Health and Safety Regulations). Ook komt het op verschillende webforums aan de orde: van liefhebbers van kampeerbusjes tot pleziervaardersforums. Ook bij de redactie bekende watersporters hebben het meegemaakt. In alle gevallen wordt de rotte eierengeur en/of waterstofsulfide samen met accu’s genoemd. En of het nu gaat om deze forums of de veiligheidsvoorschriften, overal wordt  ‘overladen’ als oorzaak genoemd.

Fors overladen

Van ‘fors overladen’ is sprake als met tientallen ampères, gedurende meerdere uren wordt overladen. Dit kan voorkomen als gevolg van een defecte spanningsregelaar op de dynamo (zeldzaam), ongeregelde laders of door een te hoog ingestelde laadspanning. Regelaars van zonnepanelen staan vaak op 14,5 volt of nog hoger afgesteld, en overladen dan de accu. Een gezonde accu kan daar best lang tegen, maar produceert dan waterstof. Regelmatig overladen geeft problemen. ‘Mishandelde’ accu’s en accu’s die zijn versleten of verouderd zijn kunnen inwendig kortsluiten. Eén cel doet dan niet meer mee, de spanning stijgt niet naar gezonde waarden waardoor de lader of dynamo blijft doorladen. Dat kan waterstofsulfide veroorzaken.

In theorie

Kortgezegd raakt een accu overladen als hij te lang aan de oplader ligt. Dit kan uiteenlopende oorzaken hebben, maar het effect is dat de accu kapot gaat. Daarbij maakt het niet uit wat voor accu het is. Wat er in de accu gebeurt tijdens het overladen is wel van belang als we willen weten of daar waterstofsulfide bij vrij kan komen. Daarom delen we de accu’s op in drie types: de natte accu, de droge accu en de Lithium-(ion)-accu. Van deze laatste weten we dat de chemische samenstelling geen waterstofsulfide kan produceren. Bij sommige van deze accu’s kan het overladen leiden tot een een zichzelfversterkend proces van oververhitting, wat ook wel wordt aangeduid met de term ‘thermal runaway’. Dat kan leiden tot het in brand vliegen en soms ontploffen van de accu.

Dan houden we natte en droge accu’s over. Daarbij nemen we eerst de natte loodaccu – het oudtste type accu dat we kennen – onder de loep. Een natte loodaccu bestaat feitelijk uit een bak met zwavelzuur verdund met water (samen elektrolyt) en lood dat dient als anode (positieve pool +) en kathode (negatieve pool –). Bij het chemisch proces dat plaatsvindt tast het zwavelzuur het oppervlak van de loodplaten aan waardoor er een laag loodsulfaat op ontstaat. Op dat moment geeft de accu stroom en vindt ontlading plaats.

Bij het opladen gaat en laadstroom lopen en wordt het loodsulfaat van de positieve plaat (anode) omgezet in looddioxide, terwijl zich aan de negatieve plaat (kathode) sponsachtig lood vormt. Dit heet elektrolyse. Bij dit proces komt zuurstof vrij in de positieve plaat en waterstof in de negatieve plaat. Dat noemt men ook wel ‘gassen’. Zodra beide gassen (zuurstof en waterstof) naar de oppervlakte kunnen stijgen en het elektrolyt verlaten, ontstaat er waterverlies en dient de accu te worden bijgevuld met water. In extreme gevallen zoals te lang laden kunnen waterstofgas en zuurstof ontsnappen aan de accubehuizingen en het zeer explosieve knalgas vormen. Dit is kleur-, geur- en smaakloos en lichter dan lucht. In tegenstelling tot waterstofsulfide, dat stinkt naar rotte eieren en juist zwaarder is dan lucht.

Bij bovenstaande moet worden opgemerkt dat de ontwikkeling van natte accu’s niet stilstaat. Ook natte accu’s kunnen tegenwoordig ‘onderhoudsvrij’ zijn. Ze worden dan SMF genoemd: Sealed Maintenance Free. Water bijvullen kan en hoeft niet meer, de accu verliest bij correct laden geen water. Bij overladen kan de accu echter wél water verliezen door gassen.

De werking van droge accu’s is in feite niet anders dan die van een natte accu’s, maar bij droge accu’s is het elektrolyt opgenomen in een gel of in speciale glasvezelmatten (Absorbed Glass Mat). Dan hebben we het respectievelijk over gel-accu’s en AGM-accu’s. Voor gel- en AGM-accu’s geldt dat ze beide geclassificeerd zijn als SLA (Sealed Lead Acid) en als VRLA (Valve Regulated Lead Acid). Van beide classificaties wordt gezegd dat ze ‘onderhoudsvrij’ zijn omdat de behuizing is verzegeld en er in tegenstelling tot natte accu’s geen mogelijkheid bestaat op het toevoegen van gedemineraliseerd water. Ook voor deze accu’s geldt dat bij overladen of te snel laden het gevaar bestaat dat er knalgas wordt ontwikkelt. Bij een SLA kan dit ertoe leiden dat de warmte die hierbij ontstaat niet weg kan en zorgt voor een zichzelfversterkend proces van oververhitting, met de mogelijkheid tot een explosie als gevolg zodra de accu wordt geactiveerd. Bij een VRLA-accu is een overdrukventiel ingebouwd dat ervoor zorgt dat de gassen die onstaan in de accu worden afgevoerd. Staat een VRLA-accu echter in een ongeventileerde of slecht geventileerde ruimte, dan onstaat na verloop van tijd alsnog de kans op een explosie door de aanwezigheid van knalgas.

Maar knalgas is geen waterstofsulfide. Wanneer wordt waterstofsulfide dan aangemaakt? Een onderzoek uit 2001 (H. A. Vanasse, F. J. Vaccaro and V. R. Nikolov – Philadelphia Scientific, USA ) naar het mogelijk ontstaan van watersofsulfide in een VRLA-accu, toonde aan dat in verschillende testopstellingen de VRLA-accu sowieso watersofsulfide aanmaakt. Verrassend was dat dit gebeurde tijdens reguliere en dus veilige laadomstandigheden. Nu noemen we SLA en VRLA ook wel recombinatieaccu’s. Dat betekent dat de zuurstof en de waterstof die zich eerst losmaken tijdens het laadproces weer worden opgenomen. Het zuurstof komt vrij van de positieve plaat en het waterstof van de negatieve plaat. Het onderzoek wees uit dat de negatieve plaat ook waterstofsuldife produceert, maar dat het net als de zuurstof en de waterstof weer werd opgenomen. Bij de testen met verschillende merken accu’s van verschillende leeftijden over langere periodes van tijd bleek dat er nooit meer dan 1 ppm waterstofsulfide werd gemeten. Wat er echter gebeurt als een VRLA-accu wordt overladen hebben ze niet getest.

Bij de redactie bekende accudeskundigen die in de praktijk te maken hebben gehad met het overladen van accu’s zijn van mening dat waterstofsulfide wordt geproduceerd door accu’s die langdurig fors worden overladen (zie kader), die sterk verouderd of fysiek beschadigd zijn of accu’s die te weinig water bevatten.

Conclusie

Wat we weten is dat waterstofsufide zeer schadelijk is voor de gezondheid en dodelijk kan zijn. Eerdere ongevallen op plekken waar het gas in hoge concentraties voor kan komen, zoals het riool of giertanken hebben dit bewezen. We weten uit een onderzoek uit 2001 dat VRLA-accu’s sowieso waterstofsulfide produceren, maar dat de gemeten hoeveelheden nooit meer dan 1 ppm bedroeg, waar in Nederland de grenswaarde van toelaatbare hoeveelheden op 1,6 ppm ligt. We weten dat er bij een ongeval in 2016 in de Verenigde Staten een startaccu onder de passagierssstoel is aangewezen als de bron van waterstofsulfide die de twee inzittenden fataal werd. En we kennen de veronderstelling van het OM dat een waterstofsulfide producende accu het leven heeft gekost van een echtpaar in Friesland dat op een huurboot verbleef. Maar we weten ook dat er verder geen gevallen bekend zijn waarbij waterstofsulfide producerende accu’s levens hebben geëist. We concluderen daarom dat er op dit moment meer niet bekend is over het gevaar van waterstofsulfide producerende accu’s dan wel. Voor wat het onderzoek betreft naar het incident in Friesland, zegt het OM: “De verwachting is dat het OM in het voorjaar van 2022 het complete dossier tot haar beschikking heeft. Dan kan het OM een beslissing nemen of en zo ja, wie er schuld heeft aan het overlijden van het echtpaar.” Dan zal ook meer duidelijkheid zijn over het gevaar dat accu’s vormen in verband met het lekken van waterstofsulfide.

Advies voor aan boord:

• Zet accu’s altijd in een goed geventileerde ruimte. Of het nu om knalgas gaat of waterstofsulfide, goede ventilatie verkleint de kans op ongelukken aanzienlijk!
• Gebruik een kleine lader in de winterstalling, bv van 5 ampère. Die levert niet genoeg energie om een accu fors te overladen.
• Gebruik alléén geregelde laders, die de maximale laadspanning beperken. Liever een kleine goede lader, dan een grote ongeregelde.
• Let op je volt- en ampèremeters aan boord. Blijft – ook na langdurig laden – de spanning te laag, bijvoorbeeld onder de 14 volt of blijft je ampèremeter langdurig boven de 20 à 30 ampère staan: controleer de temperatuur van je accu’s!
• Grote accubanken die diep zijn ontladen kunnen langdurig lading ontvangen zonder overladen, dus gebruik ook het gezonde verstand. Maar als een accubank normaal gesproken na 5 uur weer is volgeladen, kijk dan na 5 uur op de meters om te zien of de stroom inderdaad daalt en/of de spanning op een normale waarde staat.
• Zeer sterk verouderde accu’s zouden ook waterstofsulfide kunnen produceren. Is het duidelijk dat  een accu geen energie meer levert, of veel minder dan voorheen, dan deze accu niet meer opladen.
• Nota Bene: hogere concentraties van waterstofsulfide schakelen je reukorgaan uit. Je ruikt dan niets meer. Dus als je de lucht van rotte eieren ruikt: verlaat de ruimte en laat alles open staan zodat de ruimte kan ventileren. Kom niet lager dan de laagste opening naar buiten, want waterstofsulfide is zwaarder dan lucht. Waarschuw gerust de Brandweer via 0900-0904. En bedenk dat er waarschijnlijk ook een gevaarlijk hoge concentratie waterstof hangt. Dat betekent explosiegevaar.
Schakel de lader uit, bijvoorbeeld door de walstroom op de wal uit te schakelen. Het duurt uren voordat accu’s voldoende zijn afgekoeld voor je ze kunt benaderen. Kun je niet stoppen met laden, bijvoorbeeld omdat je vaart op een grote rivier, vaar dan met een zo laag mogelijk aantal toeren zodat je dynamo minder ampères levert. Is het je servicebank: koppel deze dan los via de hoofdschakelaar.

Mogelijk interessante artikelen